Des nanotubes de carbone

Les nanotubes de carbone dix fois plus rigides que l’acier…

Un matériau miracle qui ne verra peut-être jamais le jour

Par André Chatelain et Jean-Marc Bonnard

André Chatelain, professeur de physique expérimentale à l’École Polytechnique Fédérale de Lausanne, poursuit des recherches dans le domaine de la matière condensée, notamment sur les propriétés de structure, électroniques, magnétiques et optiques, d’amas d’atomes de taille nanométrique et de nanostructures de carbone.

Jean-Marc Bonard, premier assistant à l’Institut de Physique Expérimentale de l’EPFL, poursuit des recherches sur les propriétés physiques et chimiques de nanostructures de carbone ainsi que sur l’application de la microscopie électronique à leur étude.

Dix fois plus rigide que l’acier, six fois plus léger que lui, si mince qu’il en faudrait 50’000 liés en gerbe pour obtenir une fibre de l’épaisseur d’un cheveu humain… De quoi s’agit-il?

De nanotubes de carbone.

Les nanotubes de carbone sont des tubes jusqu’à mille fois plus longs que large, fermés aux extrémités d’un diamètre de l’ordre du nanomètre (c’est-à-dire d’un millionième de millimètre: un arbre de mêmes proportions, dont le tronc aurait un mètre de diamètre, pourrait atteindre une hauteur de plusieurs kilomètres!). Ils apparaissent spontanément dans les suies produites par une décharge électrique entre deux électrodes placées dans un gaz rare à une pression relativement basse. Formés de minuscules feuilles carbonées arrangées en cylindres concentriques, c’est-à-dire emboîtées les unes dans les autres, ils diffèrent en cela du graphite, dont les feuilles sont planes. C’est un Japonais, Sumio Iijima, qui le premier les a observés au microscope électronique en 1991.

Avant d’aller plus loin, il faut dire quelques mots, cependant, de ce matériau étonnant: le carbone. A l’état libre, on lui connaît depuis l’Antiquité deux formes, l’une rare: le diamant, et l’autre abondante: le graphite. On sait également, et depuis longtemps, que le carbone entre dans la combinaison chimique de tous les corps organiques (matière vivante, pétrole, charbon) et de beaucoup de corps inorganiques (carbonates de toutes sortes, gaz carbonique, etc.), alors même qu’il ne constitue que 0.2% de la croûte terrestre.

Il y a une dizaine d’années encore, la communauté scientifique pensait connaître toutes les formes de carbone. Elle croyait la science de ce matériau arrivée à maturité. On imagine donc sa surprise lorsqu’ont été découvertes des formes de carbone inédites!

Il y eut d’abord, en 1985, le fameux « ballon de football », 60 atomes de carbone arrangés en forme de cage. Puis toute une famille de cages, connues aujourd’hui sous le nom de « fullerènes », en l’honneur de l’Américain Buckminster Fuller, l’architecte de structures d’avant-garde ayant précisément la forme de cages. Plus tard, il y eut les « oignons » – et, bien sûr, apparentés aux fullerènes, les « nanotubes de carbone » dont il sera question dans cet article.

A l’heure où diminue le soutien à la recherche fondamentale, il est intéressant de noter que ces formes nouvelles de carbone ont toutes été découvertes dans le cadre de programmes de recherches non dirigés, c’est-à-dire point tenus en laisse par les canons du savoir officiel ou l’obsession des applications industrielles.

Le terme graphite vient du verbe grec « graphein », écrire. Abraham Gottlob Werner l’a proposé en 1789 pour désigner la forme de carbone utilisée principalement comme marqueur (les mines de crayon par exemple). Le graphite est constitué de plans parallèles d’atomes distribués en hexagones réguliers et accolés les uns aux autres. Le graphite a des propriétés lubrifiantes parce que ces plans ne sont que faiblement liés entre eux. Chacun des atomes du graphite compte un électron relativement libre, raison pour laquelle il est un bon conducteur électrique. La stabilité du graphite jusque aux très hautes températures lui donne une place de choix dans diverses applications technologiques: disques de frein et d’embrayage, joints divers, isolateurs, absorbeurs d’énergie de raquettes de tennis ou de club de golf, connecteurs électriques mobiles dans les moteurs, éléments de chauffage dans les fours à très haute température, etc.

Le terme diamant provient quant à lui, semble-t-il, d’une dégradation du mot grec « adamastos », invincible. Des textes hindous évoquent les qualités particulières de ce cristal au XIIIe siècle avant Jésus-Christ déjà. Les premiers textes occidentaux qui en font mention datent du Ier siècle de notre ère. Chaque atome de diamant est entouré de quatre autres atomes; il est donc au centre d’un tétraèdre régulier dont les sommets sont occupés par ses quatre plus proches voisins. Cet arrangement est tellement « parfait » qu’il résiste à la plupart des sollicitations extérieures et fait du diamant l’un des matériaux les plus durs que l’on connaisse. Tous les électrons extérieurs du diamant sont utilisés pour les liaisons du diamant lui-même; cela explique qu’il soit un mauvais conducteur électrique.

Mais revenons aux nanotubes de carbone.

En 1997, plus de 250 articles scientifiques ont été publiés à leur propos, et, aujourd’hui encore, il ne se passe guère de semaine sans que « Science » ou « Nature », les deux revues scientifiques les plus prestigieuses du monde, n’ajoute à cette liste, une floraison remarquable pour un domaine aussi jeune. L’engouement sera-t-il durable? Oui, si l’on trouve aux nanotubes de carbone des applications intéressantes et viables.

Mais avant même d’en arriver là, certains problèmes restent à résoudre. Nous en mentionnerons deux.

Le premier est de réussir à purifier les nanotubes, c’est-à-dire à les séparer des autres nanoparticules produites au moment de leur fabrication. Nous avons constaté, et cela est piquant, que le meilleur moyen d’y réussir est de les laver au savon! Les molécules de savon, qui est un tensioactif, contribuent à séparer les nanoparticules les unes des autres et à les maintenir en suspension dans le solvant – de la même manière qu’elles font se disperser les petites gouttes d’huile dans l’eau.

Nous avons constaté également qu’il est possible de séparer les nanotubes des autres nanoparticules en augmentant la concentration de savon. Cette concentration fait s’agglomérer les gros objets (les nanotubes), cependant qu’elle laisse dispersés les petits objets (les nanoparticules). Ce tri par tailles permet d’obtenir des échantillons de nanotubes purs en quantité macroscopique.

Le second problème est de déterminer à quels matériaux s’apparentent les nanotubes. Puis qu’ils sont faits de feuilles de graphite, on pourrait penser qu’ils ont les propriétés physiques et chimiques du graphite. Or des calculs théoriques suggèrent que les nanotubes, en raison de leur symétrie et de la courbure en cylindres de leurs plans de graphite, sont une forme intermédiaire entre le graphite et le diamant. D’autres recherches théoriques prédisent en outre que l’extrême petitesse de leur taille devrait leur donner des propriétés additionnelles spécifiques. Les expériences de laboratoire peinent néanmoins à mettre ces spécificités en évidence. Elles suggèrent plutôt que les nanotubes ont des propriétés proches de celles du graphite, et qu’il faut descendre à des températures très basses ou utiliser des techniques expérimentales très sophistiquées pour que certaines des spécificités prédites apparaissent.

Mais les chercheurs, en même temps qu’ils essaient de résoudre ces problèmes fondamentaux, se préoccupent de définir le potentiel d’utilisation industrielle des nanotubes. Ils explorent à cette fin plusieurs pistes plus ou moins prometteuses.

Première piste, ils essaient de profiter du fait que les nanotubes sont creux pour y encapsuler des matériaux, par exemple de minuscules particules de cobalt, de nickel et de fer, d’un intérêt évident pour les supports magnétiques (disques durs des ordinateurs par exemple), ainsi protégés de l’oxydation ou de la dégradation au contact de l’air, de l’eau ou d’un acide. Ils ont également réussi, selon le même principe, à immobiliser des protéines à l’intérieur de nanotubes, les protégeant et assurant le maintien de leur activité biologique pendant divers tests de stabilité. On pourrait, dans le même esprit, utiliser les nanotubes pour protéger certaines substances sensibles, biomatériaux ou autres médicaments durant leur transport.

Par ailleurs, on pourrait utiliser les nanotubes pour fabriquer, en médecine, des électrodes biocompatibles; en chimie, des supports de catalyseurs ou des éprouvettes miniatures; en ingénierie, comme moules pour produire des fils minces comme un 50’000ème de cheveu, ou de longs tubes minuscules.

En pratique, il s’avère cependant difficile de remplir la cavité centrale des nanotubes, dont le diamètre est de quelques nanomètres seulement. Plusieurs groupes de chercheurs s’y sont essayés avec un succès tout relatif. Il faut en effet brûler d’abord les pointes des tubes pour dégager la cavité, puis introduire le matériau souhaité par capillarité, de façon homogène sur toute la longueur du tube si possible. Or, à ces dimensions nanoscopiques, le mouillage joue un rôle capital: si le matériau que l’on entend introduire ne mouille pas le graphite du nanotube et forme donc sur ses parois des gouttelettes, l’expérience montre qu’il est quasiment impossible de le remplir. Le remplissage d’un nanotube n’a donc rien à voir avec celui d’une éprouvette de laboratoire.

Pour contourner ce problème, divers chercheurs ont tenté de dissoudre le matériau de remplissage dans une solution mouillant la paroi intérieure du nanotube, de retirer alors le liquide et de laisser le matériau sec déposé dans le tube.

Quoi qu’il en soit, les méthodes de remplissage développées à ce jour ne permettent de remplir qu’une toute petite partie des tubes traités, et encore de manière imparfaite. Les chercheurs s’acharnent donc à améliorer les procédés de remplissage continu et à trouver une méthode pour éliminer les tubes non remplis.

De nos jours, nombre de produits incorporent, on le sait, des fibres de carbone qui améliorent leur résistance aux chocs et aux efforts mécaniques. Les fibres de carbone sont en effet très légères et très rigides – leur rigidité tenant pour l’essentiel à l’arrangement en hexagones de leurs atomes dans les plans graphitiques. Or, dans les nanotubes, ces plans sont enroulés sur eux-mêmes en cylindres emboîtés les uns dans les autres, c’est pourquoi les nanotubes sont plus rigides encore que les fibres de carbone!

Des simulations du comportement mécanique des nanotubes ont indiqué qu’ils sont en outre très résistants à la rupture. « Pliés » de 20° de plus que l’angle droit, non seulement ils n’ont pas cassé, mais ont pu reprendre leur forme initiale! Des chercheurs américains ont vérifié récemment cette prévision en utilisant la pointe d’un microscope à force atomique (une petite pyramide en nitrure de silicium) qui permet d’appliquer une force locale avec une précision de quelques nanomètres. Ils ont réussi ainsi à replier des nanotubes sur eux-mêmes, sans observer de rupture. L’EPFL a vérifié la rigidité des nanotubes de manière un peu différente. Lorsque l’on disperse des nanotubes sur une membrane poreuse, certains d’entre eux font passerelle au-dessus d’un trou de la membrane. Il est alors possible d’appuyer sur cette passerelle avec la pointe d’un microscope à force atomique et de mesurer sa déformation.

Les résultats de ces expériences confirment tous que les nanotubes sont parmi les objets les plus rigides qui soient. Imaginez un cylindre dont le diamètre extérieur serait de 10 cm et la paroi de 4 cm d’épaisseur, reliant deux murs distants de 2 mètres: si le cylindre était aussi rigide qu’un nanotube 10 millions de fois plus petit que lui, sous un poids de 1000 tonnes il ne fléchirait en son centre que d’un centimètre.

Reste à trouver maintenant les moyens de conserver ces propriétés mécaniques de rigidité et de résistance à la rupture à l’échelle macroscopique A quand des skis en nanotubes de carbone?

Mais les nanotubes ont d’autres propriétés étonnantes encore. Les pointes qui ferment leurs extrémités, en raison de leur haute courbure et de la présence de pentagones dans le réseau de leurs hexagones atomiques, ont des propriétés distinctes de celles des tubes eux-mêmes. Un nanotube, qui est de 100 à 1000 fois plus long que large, se comporte, lorsqu’il est dressé, comme un mât effilé qui attire idéalement la foudre, l’effet dit « de pointe » provoquant une forte amplification du champ électrique au sommet des objets, qu’il s’agisse de paratonnerres, d’arbres ou de nanotubes.

Ce haut niveau de champ électrique permet au nanotube d’émettre des électrons sans devoir être chauffé, à la différence de ce qui est habituellement le cas au niveau macroscopique. Les dimensions extraordinairement réduites du nanotube font donc de lui une exceptionnelle « source froide d’électrons »: les tensions électriques nécessaires sont 5 à 10 fois moindres que pour d’autres émetteurs. A l’EPFL, nous avons montré qu’un seul nanotube pouvait émettre entre 1 millionième de millionième d’ampère et un dix-millième d’ampère, suivant la tension électrique appliquée. Un dix-millième d’ampère représente un courant faible dans l’absolu (mille fois moins que le courant nécessaire à une petite lampe de poche), mais une densité de courant assez phénoménale si l’on considère le faible diamètre des tubes. Un courant proportionnellement identique, dans un fil de cuivre de 1mm de diamètre, serait de 1 million d’ampères, soit 10’000 fois plus que ce que ce fil serait capable de supporter.

Mais là aussi, un obstacle reste à franchir: lorsque le courant émis est élevé, les nanotubes s’usent assez rapidement. Un tube seul émet de façon relativement stable pendant 100 heures ininterrompues, mais lorsque des millions de tubes sont disposés en film, ils se dégradent beaucoup plus rapidement, pour des raisons encore inexpliquées. Or les industriels veulent – pour réaliser par exemple des écrans plats à nanotubes, qui leur poseraient de toute façon des problèmes de fabrication et de conditionnement majeurs – des émetteurs qui « tiennent » au moins 10’000 heures. Pour l’instant, ils ne se pressent donc pas au portillon pour développer une technologie dont nul ne sait si elle sera viable, d’autant que l’on trouve aujourd’hui, bradés sur le marché, des écrans à cristaux liquides pour quelques centaines de francs à peine…

Depuis leur découverte en 1991, les nanotubes ont suscité de formidables recherches physico-chimiques. Pourtant il convient d’être prudent. Trop de prophètes se sont brûlés les doigts en annonçant, sur la base de découvertes sous microscopes, l’avènement du matériau du futur. La distance qui sépare l’exploit de laboratoire de la production « de tous les jours » est énorme. Des années seront nécessaires pour obtenir des échantillons de nanotubes purs et uniformes, puis pour développer à grande échelle des techniques de fabrication et de purification contrôlée. L’utilisation industrielle de nanostructures exigera en outre la mise au point de techniques de manipulation et d’organisation (mises en forme, arrangements, alignements fiables, assemblages…) dépassant nos capacités actuelles.

C’est pourquoi, aujourd’hui, nul ne peut dire si les nanotubes finiront demain en chimères, ou seront au contraire des mines d’or.

© Le Temps stratégique, No 81, Genève, mai-juin 1998.

ADDENDA

Ce que l’on pourra aussi faire avec les nanotubes 

(un jour peut-être si tout va bien)

 

Remplacer le silicone des puces informatiques

Selon le docteur Alex Zettl, du département de physique de l’université de Californie à Berkeley, l’industrie du silicone, dans sa course à la miniaturisation des puces électroniques, est en train d' »aller dans le mur ». Il suggère donc de remplacer à l’avenir le silicone par les minuscules molécules du carbone. Le nanotube serait particulièrement adapté à un tel appareillage, les chercheurs ayant prouvé qu’il est possible de créer des dispositifs électroniques à l’échelle d’un atome ou d’une molécule. Les travaux de Zettl, présentés en octobre 1997, ont montré également qu’une seule molécule de nanotube pourrait contenir plusieurs petits appareils tels que transistor et autres composants essentiels de systèmes électroniques.

Remplacer le disque dur de votre ordinateur

L’idée de réaliser des fils magnétiques de taille nanoscopique pour stocker de l’information s’impose lorsque l’on considère l’appétit de notre société pour le stockage. Les supports standards de stockage d’information – disques durs, disquettes, cartouches SyQuest – sont en grande partie magnétiques. Pour augmenter la densité de leur mémoire, il faut accroître le nombre de bits par micron carré, d’où l’intérêt de dispositifs le plus petits possibles. Chaque bit est un élément aimanté orienté: si le pôle sud de l’aimantation est en haut et le pôle nord en bas, dans le langage binaire cela veut dire « oui », et l’inverse « non ». Une fois écrite, l’information doit rester inchangée, en particulier lors de la lecture, c’est-à-dire que l’aimantation doit conserver son axe – ce que facilite la nature filiforme des nanofibres considérées.

Remplacer (à bas prix) les écrans à cristaux liquides

Jusqu’à présent, les écrans plats (des ordinateurs portables principalement) utilisent le plus souvent la technologie des cristaux liquides. L’ennui, avec les cristaux liquides, est qu’ils propodent des couleurs qui manquent de vivacité. Or les nanotubes pourraient permettre de pallier ce défaut dans des écrans plats qui seraient, de surcroît, bon marché. Les nanotubes, parfaitement alignés, se transformeraient en effet en émetteurs d’électrons d’autant plus efficaces qu’ils sont de bons conducteurs électrique et concentrent le courant sur de très petites surfaces. Reste la difficulgté d’orienter des dizaines de millers de nanotubes dans la même direction, mal résolue pour l’heure.

Implanter ni vu ni connu des électrodes médicales biocompatibles

Les nanotubes, parce qu’ils sont minuscules et entièrement en carbone, sont biocompatibles, une propriété qui intéresse vivement les médecins et les biologistes. Des chercheurs ont montré le potentiel des nanotubes comme électrodes permettant d’étudier directement dans le corps humain l’oxydation de la dopamine, un neurotransmetteur. Les nanotubes pourraient également servir à transporter des matériaux biologiques (médicaments). Des nanoparticules de carbone ont enfin été utilisées par des cher-cheurs américains comme des microprojectiles joliment appelés « biolositiques » pour introduire de l’ADN dans des cellules vivantes.

Construire enfin (mais c’est un peu tiré par les cheveux!) un ascenseur cosmique

Dans un article paru en 1997 dans « The American Scientist », Richard E. Smalley (découvreur du carbone C60 et des fullerènes) évoque la nouvelle de science-fiction d’Arthur Clarke Les fontaines du paradis (Paris, Albin Michel, 1980) dans laquelle l’auteur imagine un cable accroché à un satellite géostionnaire, qui permettrait aux ingénieurs de faire monter des matériaux dans l’espace. Sur la base de calculs théoriques, Smalley montre qu' »aucun des matériaux connus de l’humanité ne saurait être suffisamment solide, sauf peut-être, un jour, des cables de fullerènes [atomes cousins des nanotubes] ». Cette observation du prix Nobel de chimie 1996 a connu un tel écho dans la presse américaine que, depuis lors, certains se prennent à rêver d’un ascenseur qui permettrait aux humains d’émigrer vers le cosmos.

 Sources: « International Herald Tribune », « Science », Institut de Physique-EPFL (André Châtelain).

Petit glossaire de termes et de noms cités

Les fibres de carbone, qui permettent de produire des matériaux composites robustes, rigides, légers et stables, sont entrées depuis quelque temps dans le vocabulaire quotidien. Pures ou en composites, elles sont utilisées aussi bien pour fabriquer des skis que des ailes d’avion ou des implants médicaux. On les produit d’ordinaire en chauffant plusieurs fois de suite des fibres de polyacrylonitrile (à 250°C, puis entre 300 à 500°C, et enfin à plus de 500°C). Ce processus expulse progressivement les atomes d’oxygène, d’hydrogène et d’azote, et produit une pâte épurée de carbone de type graphite, qui est alors filée à travers des trous très fins. Une seconde technique, efficiente et peu coûteuse, consiste à filer de la même manière du brai, résidu pâteux du raffinage du pétrole ou de la distillation d’autres matières organiques, très riche en carbone (90% contre 45% pour les fibres de polyacrylonitrile).

Un agent tensioactif est une molécule qui joue un rôle particulier dans l’interface de deux liquides (l’eau et l’huile par exemple), d’où son usage dans la production de détergents et de peintures. Un agent tensioactif a une structure moléculaire composée d’une tête polaire ayant une grande affinité avec l’eau (hydrophile) et une queue ayant tendance à demeurer hors de l’eau (hydrophobe). Dans les lessives, la queue hydrophobe de l’agent tensioactif s’accroche au tissu et aux taches de graisse qui y sont fixées, tandis que sa tête hydrophile tend à détacher du tissu les taches de graisse.

Le microscope à force atomique est l’un des instruments qui a permis d’approcher l’échelle nanométrique. Le microscope dit à effet de tunnel STM (Scanning Tunneling Microscope), appareil révolutionnaire inventé en 1981 par Heinrich Rohrer et Gerd Binnig du laboratoire de recherche IBM de Rüschlikon (Zurich), permet de visualiser la représentation topographique et même des atomes isolés de la surface des matériaux, par la mesure du courant qui passe entre cette surface et la pointe extrêment fine du microscope. Les chercheurs d’IBM, récompensés en 1986 par le prix Nobel de physique, ne tardèrent pas à mettre au point un dispositif encore plus performant, le microscope à force atomique AFM (Atomic Force Microscope), qui permet d’observer la surface des matériaux non conducteurs d’électricité (cellules biologiques, plastique, céramique, verre) grâce à un rayon laser qui analyse les vibrations des forces créées entre la pointe du microscope et la surface des atomes.

Buckminster Fuller (1895-1983), ingénieur américain réputé pour ses travaux d’architecture avant-gardistes, a inventé notamment, dans les années 30, une « machine à habiter », le Dymaxion (pour dynamisme et maximum d’efficacité), et la structure architecturale du Dôme géodésique (forme de sphère ou semi-sphère utilisant des matériaux légers et modulaires, ordonnés en facettes triangulaires standard ). Penseur utopiste, Fuller est l’auteur de très nombreux ouvrages, parmi lesquels Synergetics: Explorations in the Geometry of Thinking ( New York, Macmillan 1975),Utopia or Oblivion: The Prospects of Humanity (Toronto, New York, Bantam Books, 1969),Critical path (New York, N.Y., St. Martin’s Press, 1981). Les molécules de carbones (C60, C70, C76, C78, C84) découvertes dès 1985 furent dénommée « fullerènes » en raison de la similarité de leurs structures avec celle du dôme géodésique de Fuller.

Sumio Iijima est un chercheur japonais travaillant dans le département Recherche & Développement du groupe NEC (Nippon Electric Company). Effectuant en 1991 des recherches sur les conditions de synthèse de la molécule C60 au microscope électronique, il découvrit « par pur hasard » la structure des nanotubes de carbone. Dans sa représentation en trois dimensions du monde atomique, le chercheur japonais dit s’inspirer grandement des structures en fibre de bambou de l’artisanat japonais traditionnel.

Promenade parmi quelques structures de carbone

 

Le graphite et sa structure en feuilles

Le graphite est constitué de plans parallèles d’atomes distribués en hexagones réguliers et accolés les uns aux autres. Ces plans ne sont que faiblement liés les uns aux autres, ce qui explique les propriétés lubrifiantes du graphite.

Le diamant et sa structure « parfaite »

Chaque atome de diamant est entouré de quatre autres atomes, et se trouve donc au centre d’un tétraèdre régulier dont les sommets sont occupés par ses quatre plus proches voisins. Cet arrangement est tellement « parfait »que le diamant est l’un des matériaux les plus durs que l’on connaisse.

Le fullerène C60 et sa structure en « ballon de football »

La molécule C60 à structure en « ballon de football », découverte en 1985, premier des fullerènes, est composée d’hexagones et de pentagones d’atomes de carbones.

 

Le nanotube monocouche

Le nanotube monocouche, composé uniquement d’hexagones, consiste en une feuille de graphite enroulée, terminé par une demi-sphère de C60.

 

Nanotubes observés au microscope électronique

Sur ces des deux images, de même agrandissement, chaque ligne visible correspond à une feuille de graphite. Cela permet de voir la différence entre un tube monocouche (un cylindre unique), un tube multicouche (plusieurs cylindres emboîtés) et une structure apparentée au C60 (sphéroïde).

Pour en savoir plus sur la « fibre idéale »

« Fullerene Nanotubes: C1,000,000 and Beyond », par Boris I. Yakobson et Richard E. Smalley. In: American Scientist, Volume 85, juillet août 1997.

Science of fullerenes and carbon nanotubes. Par M.S. Dresselhaus et al. New York, Academic Press, 1996.

Sur les nanotechnologies en général

« Et le nanorobot créa le monde en six minutes… » par Nicolas Henchoz. In: « Le Temps stratégique », Hors-Série, No 51, mars 1993.

« Nanotechnologies, l’immense espoir de l’infiniment petit », par Fabrice Delaye. In: « Bilan », Lausanne, Nos 07-08 1997.

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